多溴联苯(PBBs)和多溴联苯醚(PBDEs)这两类物质因具有优异的阻燃效果,被广泛应用于电子电器产品中,但PBBs和PBDEs会随着电子电器产品的制造、使用、回收或抛弃的过程扩散到空气、水、土壤中,成为持久性的有机污染物,造成环境污染和人体健康危害[1-2]。为了保护环境和人类身体健康,欧盟和中国等地区的众多法律法规与标准已把PBBs和PBDEs 有机污染物列为限制使用,如2013年欧盟颁布的Ro HS指令(即《电子电器设备中限制使用某些有害物质指令》)中规定,进入欧盟市场的8类电子电器产品不得含有包括PBDEs和PBBs在内的6种有害物质,PBBs和PBDEs的最大允许限量为1 000 mg·kg－1;GB/T 也有相似要求。

PBBs和PBDEs的典型分析方法包括气相色谱法[3-4]、气相色谱-质谱法[5-7]、液相色谱法[8]和液相色谱-质谱法[9-10]等,但这些方法存在过程耗时、需要大量有毒溶剂对样品进行繁琐的前处理等缺点,不利于环境友好和人体健康。X 射线荧光光谱法[11]是一种快速、低成本的测定方法,但该方法只能对总溴进行筛选,不能对溴的多种存在状态进行准确分析。

热解分离-气相色谱-质谱联用法是将待测样品置于裂解装置内,在控制条件的情况下,可以使PBBs和PBDEs等添加剂在高聚物基体未发生裂解之前解析出来,然后送入气相色谱-质谱联用仪进行测定。热解分离-气相色谱-质谱联用法预处理简单,分析速度快,可广泛应用于聚合物材料中微量添加剂的分析[12-14]。

1 试验部分

1．1 仪器与试剂

岛津QP 2010Ultra型气相色谱色谱-质谱联用仪,岛津EGA/PY-3030D 型裂解仪。

混合标准储备溶液:2 000 mg·L－1,分别称取20种PBBs和PBDEs标准品各0．20 g,用甲苯溶解后,用二氯甲烷定容至100 m L。

聚苯乙烯(PS)溶液:称取PS塑料原粒5．0 g,用80 m L二氯甲烷超声(或加热)直至完全溶解,得到溶解的PS溶液。

混合标准样品系列:100,200,500,1 000,2 000 mg·kg－1,分别取 0．25,0．50,1．25,2．50,5．0 m L混合标准储备溶液加入制备好的PS 溶液中,混匀,室温下干燥得到质量分数分别为100,200,500,1 000,2 000 mg·kg－1的以PS为基体的PBBs和PBDEs标准样品系列。

PBBs、PBDEs标准品纯度不小于98%;甲苯、二氯甲烷为色谱纯;试验用水为去离子水。

1．2 仪器工作条件

1．2．1 热解条件

热解初始温度100℃;热解温度340℃;热解时间60 s;升温速率20 ℃·min－1;热解炉接口温度300 ℃。

1．2．2 色谱条件

DB-1色谱柱(15 m×0．25 mm,0．1μm);进样口温度300℃;载气为氦气(纯度不小于99．999%)、载气恒线速度52．1 cm·sec－1;分流进样,分流比50∶1。柱升温程序:初始温度80℃;以20 ℃·min－1速率升温至300 ℃,保温5 min。

1．2．3 质谱条件

电子轰击离子源(EI);电离能量70 e V;离子源温度230 ℃;气相色谱-质谱接口温度320 ℃;溶剂延迟1．5 min;采用选择离子监测方式。

各目标化合物的保留时间、特征离子等参数见表1。

20种PBBs和PBDEs化合物的典型色谱图见图1。

表1 20种PBBs和PBDEs化合物的保留时间与特征离子Tab．1 Retention times and characteristic ions of the 20 PBBs and PBDEs样号 化合物 保留时间/min质荷比m/z定量离子 定性离子1 4-溴联苯 3．21 232 152,234 4,4′-二溴联苯 5．30 312 310,314 5 2,2′,5-三溴联苯 5．56 390 230,311 7 2,2′,5,5′-四溴联苯 6．78 310 389,470 8 2,2′,4,5′,6-五溴联苯 7．55 548 388,469 11 2,2′,4,4′,5,5′-六溴联苯 9．07 468 547,628 13 2,2′,3,4,4′,5,5′-七溴联苯 10．21 546 627,706 15 2,2′,3,3′,4,4′,5,5′-八溴联苯 11．30 707 626,786 17 2,2′,3,3′,4,4′,5,5′,6-九溴联苯 12．12 784 704,863 19 十溴联苯 13．14 784 864,943 2 3-溴联苯醚 3．26 248 141,250 3 3,4′-二溴联苯醚 5．24 328 168,326 6 2,4,4′-三溴联苯醚 6．49 408 246,406 9 2,3′,4,4′-四溴联苯) 7．67 326 324,486 10 2,2′,3,4,4′-五溴联苯醚 8．84 404 406,564 12 2,2′,3,4,4′,5′-六溴联苯醚 9．71 484 486,644 14 2,3,3′,4,4′,5,6-七溴联苯醚 10．62 562 564,722 16 2,3,3′,4,4′,5,5′,6-八溴联苯醚 11．45 642 321,801 18 2,2′,3,3′,4,4′,5,5′,6-九溴联苯醚 12．76 721 719,879 20 2,2′,3,3′,4,4′,5,5′,6,6′-十溴联苯醚 14．82 799 400,797 4

1．3 试验方法

先将电器外壳破碎,过1 cm 筛,取筛下物用粉碎机、剪刀和锉刀等设备破碎,过1 mm 筛,取筛下物作为试样,称取0．5 mg的样品置于样品杯中,按照仪器工作条件进行测定,同时进行空白试验。

图1 20种PBBs和PBDEs标准物质的色谱图Fig．1 Chromatogram of standards of the 20 PBBs and PBDEs

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